Фосфин

Фосфин
Общие
Систематическое наименование	Фосфин
Хим. формула	PH3
Физические свойства
Состояние	газ
Молярная масса	34,00 г/моль
Плотность	1,379 г/л, газ (25 °C)
Энергия ионизации	9,96 ± 0,01 эВ[2]
Термические свойства
Температура
• плавления	−133,8 °C
• кипения	−87,8 °C
Пределы взрываемости	1,79 ± 0,01 об.%[2]
Энтальпия
• образования	5,4 кДж/моль
Давление пара	41,3 ± 0,1 атм[2]
Химические свойства
Растворимость
• в воде	31,2 мг/100 мл (17 °C)
Классификация
Рег. номер CAS	[7803-51-2]
PubChem	24404
Рег. номер EINECS	232-260-8
SMILES	P
InChI	InChI=1S/H3P/h1H3 XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N
RTECS	SY7525000
ChEBI	30278
Номер ООН	2199
ChemSpider	22814
Безопасность
Предельная концентрация	0,1 мг/м³.[1]
Токсичность	Чрезвычайно токсичен, СДЯВ
Краткие характер. опасности (H)	H220, H280, H314, H330, H400
Меры предостор. (P)	P210, P260, P273, P280, P284, P305+P351+P338
Сигнальное слово	опасно
Пиктограммы СГС
NFPA 704	4 4 2
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Фосфи́н (фосфористый водород, фосфид водорода, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC — фосфан) РН₃ — бесцветный ядовитый газ (при нормальных условиях). Чистый фосфин не имеет запаха, но образцы технического продукта обладают неприятным запахом, похожим на запах тухлой рыбы (чеснока).

Физические свойства

Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, образует с ней неустойчивый гидрат, который проявляет очень слабые основные свойства^[3]. При низких температурах образует твёрдый клатрат 8РН₃·46Н₂О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C_3v (d_PH = 0,142 нм, ∠HPH = 93,5°). Дипольный момент составляет 0,58 Д — существенно меньше, чем у аммиака. Водородная связь между молекулами PH₃ практически не проявляется, поэтому температуры плавления и кипения фосфина ниже, чем у аммиака.

Получение

Фосфин получают при взаимодействии белого фосфора с горячей щёлочью, например:

${\displaystyle {\mathsf {2P_{4}+3Ca(OH)_{2}+6H_{2}O\ {\xrightarrow {70^{\circ }C}}\ 2PH_{3}\uparrow +3Ca(H_{2}PO_{2})_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {P_{4}+3KOH+3H_{2}O{\xrightarrow {70^{\circ }C}}3KH_{2}PO_{2}+PH_{3}\uparrow }}}$

Также его можно получить воздействием воды или кислот на фосфиды:

${\displaystyle {\mathsf {Ca_{3}P_{2}+6H_{2}O\ {\xrightarrow {\ \ }}\ 2PH_{3}\uparrow +3Ca(OH)_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Mg_{3}P_{2}+6HCl\ {\xrightarrow {\ \ }}\ 2PH_{3}\uparrow +3MgCl_{2}}}}$

Хлористый водород при нагревании взаимодействует с белым фосфором:

${\displaystyle {\mathsf {P_{4}+6HCl\ {\xrightarrow {300^{\circ }C}}\ 2PH_{3}+2PCl_{3}}}}$

Разложение йодида фосфония:

${\displaystyle {\mathsf {PH_{4}I\ {\xrightarrow {>80^{\circ }C}}\ PH_{3}+HI}}}$

${\displaystyle {\mathsf {PH_{4}I+H_{2}O\ \rightleftarrows \ PH_{3}\uparrow +H_{3}O^{+}+I^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {PH_{4}I+NaOH\ \rightleftarrows \ PH_{3}\uparrow +NaI+H_{2}O}}}$

Разложение фосфоновой кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {4H_{2}(PHO_{3})\ {\xrightarrow {170-200^{\circ }C}}\ PH_{3}\uparrow +3H_{3}PO_{4}}}}$

или её восстановление:

${\displaystyle {\mathsf {H_{3}PO_{3}+3Zn+6HCl\ {\xrightarrow {}}\ PH_{3}\uparrow +3ZnCl_{2}+3H_{2}O}}}$

Химические свойства

Фосфин сильно отличается от своего аналога, аммиака. Его химическая активность выше, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее. Последнее объясняется тем, что связи H−P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s²) ниже, чем у азота (2s²) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

${\displaystyle {\mathsf {2PH_{3}\ {\xrightarrow {\mathit {t}}}\ 2P+3H_{2}}}}$

На воздухе горит согласно уравнению:

${\displaystyle {\mathsf {PH_{3}+2O_{2}\ {\xrightarrow {\ \ }}\ H_{3}PO_{4}}}}$

Проявляет сильные восстановительные свойства:

${\displaystyle {\mathsf {PH_{3}+3H_{2}SO_{4}\ {\xrightarrow {\ \ }}\ H_{2}(PHO_{2})+3SO_{2}\uparrow +\ 3H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {PH_{3}+8HNO_{3}\ {\xrightarrow {\ \ }}\ H_{3}PO_{4}+8NO_{2}\uparrow +\ 4H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {PH_{3}+2I_{2}+2H_{2}O\ {\xrightarrow {\ \ }}\ H(PH_{2}O_{2})+4HI}}}$

В связи с тем, что:

${\displaystyle {\mathsf {4H_{2}(PHO_{3})\ {\xrightarrow {170-200^{\circ }C}}\ PH_{3}\uparrow +3H_{3}PO_{4}}}}$

то возможно протекание следующей реакции:

${\displaystyle {\mathsf {PH_{3}+4H_{2}SO_{4}\ {\xrightarrow {200^{\circ }C}}\ H_{3}PO_{4}+4SO_{2}\uparrow +4H_{2}O}}}$

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH₄⁺ (аналогично аммонию). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуются.

${\displaystyle {\mathsf {PH_{3}+HCl\ {\xrightarrow {30^{\circ }C}}\ PH_{4}Cl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {PH_{3}+HI\ {\xrightarrow {\ \ }}\ PH_{4}I}}}$

Соли фосфония, как и сам фосфин, являются сильными восстановителями.

Самовозгорание

Абсолютно чистый и сухой фосфин не способен к самовоспламенению на воздухе и загорается только при температуре 100—150°. Однако фосфин, получающийся, например, при взаимодействии фосфидов с водой, всегда имеет примесь дифосфина P₂H₄, который на воздухе самовоспламеняется^[4][5]. В частности, таким образом могут появляться «блуждающие огни»^[6][7].

Токсичность

Фосфин относится к чрезвычайно опасным веществам^[8]. (Класс опасности 1). Поражает в первую очередь нервную систему, нарушает обмен веществ; также действует на кровеносные сосуды, органы дыхания, печень, почки. Запах фосфина ощущается при концентрации 2—4 мг/м³, длительное вдыхание при концентрации 10 мг/м³ может привести к отравлению с последующим летальным исходом. ПДК — 0,1 мг/м³.^[1]

При остром отравлении фосфином в лёгких случаях пострадавший ощущает боль в области диафрагмы, чувство холода, впоследствии может развиться бронхит. При среднетяжёлом отравлении характерны чувство страха, озноб, рвота, стеснение в груди, удушье, боль за грудиной. В тяжёлых случаях на первый план выходят неврологические симптомы — оглушение, неверная походка, подёргивания в конечностях, мидриаз; cмерть от паралича дыхания или сердечной мышцы может наступить через несколько дней, а при высоких концентрациях — мгновенно^[1].

Хроническое отравление может привести к расстройствам зрения, походки, речи, пищеварения, к бронхиту, болезням крови и жировому перерождению печени^[1].

Фосфин как индикатор внеземной жизни

В 2019 году фосфин был предложен в качестве биосигнатурного газа для поиска жизни на землеподобных экзопланетах, поскольку на Земле он производится анаэробными экосистемами. Слабой стороной фосфина с точки зрения использования в таких целях является его высокая реакционная способность, из-за чего условием успешного детектирования этого газа выступает высокая интенсивность его производства. Для его обнаружения в атмосфере экзопланеты понадобятся десятки часов наблюдения с помощью телескопа «Джеймс Уэбб»^[9].

14 сентября 2020 года международная группа учёных под руководством профессора Университета Кардиффа Джейн Гривз объявила на специально созванной для этого пресс-конференции об открытии в атмосфере Венеры следов фосфина путём анализа спектров с телескопов ALMA и JCMT^[10]. Однако образование фосфина может быть обусловлено, кроме жизнедеятельности неких организмов, и другими причинами, например взаимодействием серной кислоты с фосфидами^[11].

Ещё одним доказательством существования в атмосфере Венеры фосфина может служить анализ данных масс-спектрометра LNMS (Large Probe Neutral Mass Spectrometer) автоматической межпланетной станции «Пионер-13»(или «Пионер-Венера-2»), полученных в декабре 1978 года на высотах 60—50 км^[12]. Подтвердить или опровергнуть наличие фосфина в атмосфере Венеры учёные планируют с помощью прибора MERTIS (Mercury Thermal Infrared Spectrometer) аппарата Европейского космического агентства Mercury Planetary Orbiter (MPO) миссии «БепиКоломбо» в ходе гравитационного манёвра вблизи Венеры, намеченного на середину октября 2020 года^[13][14]. В январе 2021 года появились публикации о том, что за фосфин в атмосфере Венеры по ошибке был принят сернистый газ^[15].

Примечания

Литература

• Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. — 3-е изд., испр. — М.: Химия, 2000. — 480 с. — ISBN 5-7245-1163-0.